Progrès de la recherche sur la technologie de coulée et les techniques de formage du zirconium et des alliages de zirconium

Le zirconium et les alliages de zirconium sont des matériaux métalliques stratégiques au 21e siècle, possédant des taux d'absorption des neutrons faibles et moyens, une résistance à la corrosion et une résistance aux températures élevées-, entre autres avantages. Ils sont largement utilisés dans la fabrication d’équipements chimiques et dans l’industrie nucléaire. Ces dernières années, le zirconium et les alliages de zirconium ont fait l'objet d'une grande attention de la part des chercheurs nationaux et étrangers, et la recherche sur leurs processus de coulée-et leurs technologies de formage s'est également développée rapidement. Cet article présente les principaux scénarios d'application des pièces moulées en zirconium et en alliages de zirconium, et résume et compare l'état de la recherche -de leurs processus de coulée - et de leurs technologies de formage. Enfin, sur la base du niveau technologique actuel, il présente les problèmes auxquels sont actuellement confrontés le zirconium et ses alliages et envisage leurs perspectives de développement futur.

Le zirconium est situé à la 40ème position dans le tableau périodique et appartient au groupe Ⅳ-B. C'est un métal très actif, avec une surface blanche argentée-et une densité de 6,51 g/cm³ et un point de fusion de 1852 degrés. Le zirconium a une réactivité élevée, mais ses propriétés chimiques sont stables à température ambiante. En effet, les atomes de surface du zirconium pur réagissent avec l'oxygène pour former un film de ZrO2 étroitement disposé, qui protège son intérieur et confère également au zirconium et à ses alliages une excellente résistance à la corrosion. De plus, il possède de nombreuses excellentes propriétés, telles qu'une faible densité, étant un métal léger ; une bonne adéquation de résistance et de plasticité, et un module d'élasticité plus petit, avec des propriétés mécaniques supérieures à celles des aciers courants ; une petite section efficace d'absorption des neutrons thermiques ; un faible coefficient de dilatation thermique ; aucun mal au corps humain, bonne compatibilité biologique ; et des fonctions spéciales telles que le stockage d'hydrogène. Par conséquent, le zirconium et les alliages de zirconium sont largement utilisés dans les équipements chimiques tels que les vannes, les tours de réaction résistantes à la corrosion-, les manchons de thermocouple, les creusets, les conduits, les pompes résistantes aux acides et à la chaleur -, les mélangeurs, les buses, etc.

Le zirconium et les alliages de zirconium ont un degré d'application élevé dans l'industrie nucléaire. Ils sont souvent transformés en d'excellents matériaux de structure de réacteur nucléaire, en matériaux de gainage de combustible nucléaire et en matériaux de structure résistants à la corrosion-. Actuellement, la plupart des matériaux à base de zirconium sont utilisés dans des réacteurs nucléaires refroidis à l'eau. Le deuxième domaine d'application en importance est donc l'industrie de transformation chimique. De plus, les pièces moulées en zirconium et en alliages de zirconium peuvent également être utilisées dans des industries telles que l'armement, la biomédecine, l'agriculture, la métallurgie, la pétrochimie, la fabrication du papier, etc.

1 L'histoire de la recherche sur le zirconium et les alliages de zirconium

Le chimiste allemand Martin Heinrich Kruppelius a découvert l'élément zirconium pour la première fois en 1789. En 1824, le chimiste suédois Josias Jacob Brezelius a séparé ce métal en laboratoire en chauffant ensemble du fluorure de potassium et de zirconium dans un tube de fer. Ce n'est qu'en 1925 que les chimistes néerlandais AE van Arkel et JH de Boer ont inventé un procédé à l'iodure pour décomposer à chaud le tétrachlorozirconium et produire du zirconium métallique plus pur. Ce métal ductile est appelé métal iodure ou tige de cristal et a une bonne ductilité et peut être travaillé à froid-. À cette époque, la majeure partie du métal produit était utilisée pour les composants d’absorption de gaz et de tubes à vide de l’industrie électronique, mais le processus était coûteux et l’offre limitée. En 1948, seules quelques tonnes étaient utilisées dans la production industrielle. À la fin des années 1940, les États-Unis ont été les premiers à étudier l'application du zirconium dans les réacteurs refroidis à l'eau, puis la Russie, la France, l'Allemagne et d'autres pays ont successivement développé une série d'alliages de zirconium à partir des années 1950. En 1951, des chercheurs américains ont développé l'alliage Zr-2,5Sn, également connu sous le nom d'alliage Zr-1, en absorbant les éléments nocifs des alliages de zirconium avec des éléments Sn, puis ont ajusté la composition des éléments pour développer l'alliage Zr-2 avec d'excellentes performances globales, qui a été utilisé comme matériau de gaine de combustible nucléaire pour le premier sous-marin nucléaire au monde. Plus tard, il a été amélioré pour développer l’alliage Zr-4, toujours utilisé aujourd’hui. Pour résoudre le problème de l'incapacité d'améliorer davantage la résistance à la corrosion des alliages de zirconium en raison de la teneur élevée en éléments Sn, avec l'amélioration de la technologie de fusion, les gens ont amélioré l'alliage Zr-4 en contrôlant la teneur en éléments Sn et en augmentant les teneurs en fer et en chrome. De plus, les alliages de la série Zr-Nb ont également attiré l'attention de divers pays à travers le monde, comme le Canada qui développe l'alliage Zr-2,5Nb. Ces dernières années, avec le développement de l'industrialisation et l'amélioration des niveaux technologiques, divers nouveaux alliages de zirconium à haute performance ont été continuellement développés, tels que l'alliage Zirlo des États-Unis, le nouvel alliage résistant à la corrosion (NDA) du Japon, l'alliage E635 de l'ex-Union soviétique et l'alliage M5 de France, etc.

Les recherches chinoises sur les alliages de zirconium ont commencé dans les années 1960. Au départ, il s'agissait uniquement de répondre aux besoins de développement de l'industrie nucléaire du pays. Ce n'est que dans les années 1990 jusqu'au début du 21e siècle que des alliages de zirconium aux performances -optimisés, fonctionnellement diversifiés et -propriété intellectuelle avec des capacités de moulage ont été développés, et une certaine échelle s'est progressivement formée. Ces dernières années, des entreprises nationales dotées d'une capacité de production de moulage d'alliages de zirconium ont été créées, telles que Guonuclear Baotai Zirconium Industry, Zhongrong Crystal Ring Zirconium Industry, Luoyang Jingzhu Casting Industry, China Nuclear Group, Shenyang Casting Research Institute, Dongfang Zirconium Industry, etc. Le Hualong One est la technologie avancée d'énergie nucléaire de réacteur à eau sous pression de 100 mégawatts développée indépendamment par la Chine. Il a été achevé et mis en service en 2021, et le tube de gainage du combustible utilise l'alliage de zirconium N36 développé au niveau national, ce qui signifie que la technologie chinoise de fabrication d'alliages de zirconium nucléaires se classe parmi les meilleurs au monde.

Bien que la recherche et la production de zirconium et d'alliages de zirconium dans notre pays aient atteint un certain degré d'autonomie, la recherche dans des domaines plus avancés est encore limitée et bloquée par les pays étrangers. Par conséquent, nous devons renforcer le développement de nouveaux alliages de zirconium dotés de droits de propriété intellectuelle indépendants basés sur les réalisations existantes.

2. Processus de coulée et technologie de formage du zirconium et des alliages de zirconium

Le succès du moulage du zirconium et de ses alliages ainsi que la qualité des pièces moulées dépendent de manière cruciale du choix de la technologie de fusion et du processus de moulage. Dans la production industrielle, la technologie de fusion et le processus de moulage du zirconium et des alliages de zirconium comprennent principalement les types suivants.

2.1 Technologie de fusion du zirconium et des alliages de zirconium

Le zirconium et le titane sont tous deux des éléments du groupe 4-B du tableau périodique et leur réactivité est encore supérieure à celle du titane. Ils sont susceptibles de réagir avec la plupart des substances à haute température. De plus, le zirconium à haute température a une forte capacité d'absorption des gaz, de sorte que le zirconium et les alliages de zirconium doivent être fondus et coulés sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte. Actuellement, la technologie de fusion de coques à arc avec électrode auto-dissolvante sous vide et la technologie de fusion de coques par induction sous vide sont les principales méthodes de production industrielle de zirconium et d'alliages de zirconium.

2.1.1 Technologie de fusion de coque à arc d'électrode à dissolution automatique sous vide

Le principe de la technologie de fusion de coquilles d'arc à électrodes auto-dissolvantes sous vide-est d'utiliser des électrodes auto-dissolvantes-constituées du métal à fondre comme cathode et du siège du creuset comme anode. La température élevée générée par la décharge d'arc entre les deux électrodes fait fondre les électrodes, puis elles sont refondues-sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte. Un bain de fusion se forme dans le creuset et le lingot se solidifie progressivement dans le moule [14]. La technologie de fusion de coque à arc d'électrode auto-dissolvante sous vide-peut éliminer efficacement les gaz tels que l'hydrogène et réduire la teneur en éléments à haute pression de vapeur, ainsi que réduire la ségrégation macroscopique et la ségrégation microscopique. En résumé, cette technologie présente de nombreux avantages et constitue la méthode la plus utilisée pour fondre le zirconium et ses alliages.

 2.1.2 Technologie de fusion des coques par induction sous vide

La technologie de fusion de coques par induction sous vide est une méthode de fusion de métal dans un récipient en cuivre divisé à l'eau-refroidi à l'eau sous vide ou sous atmosphère de gaz protecteur à l'aide d'une bobine d'induction pour générer un champ magnétique. Cette méthode peut également utiliser le champ magnétique pour remuer le liquide métallique afin de garantir une température uniforme. La conception divisée réduit également les pertes de chaleur. En raison de son adoption relativement tardive et de son développement lent, cette technologie n’a pas encore été largement utilisée et seules quelques entreprises ou usines utilisent des fours de fusion à induction sous vide.

2.2 Processus de moulage du zirconium et des alliages de zirconium

La sélection des matériaux de moulage est également une partie importante du moulage du zirconium et des alliages de zirconium. La réactivité du zirconium conduit à sa capacité à réagir avec de nombreux matériaux réfractaires sur le marché. Le choix des matériaux de moule et des matériaux de couche de surface appropriés est donc l'un des facteurs clés du succès de la coulée de zirconium et d'alliages de zirconium. Dans la recherche en laboratoire et la préparation de la production industrielle, les méthodes de coulée du zirconium et des alliages de zirconium comprennent principalement le moulage en moule dur, le moulage en moule en sable et le moulage en moule fondu selon différents processus de moulage.

2.2.1 Coulée en moule dur

Le moulage en moule dur comprend principalement le moulage en moule métallique et le moulage en moule en graphite. Il s'agit d'une méthode de coulée dans laquelle du métal liquide est versé dans un moule métallique ou un moule en graphite, et après refroidissement et solidification, une pièce moulée en métal est obtenue. Ses avantages incluent un traitement simple du moule, le moule peut être réutilisé plusieurs fois et une efficacité de production élevée. Cependant, il ne convient qu'aux pièces moulées de forme simple-. Actuellement, les matériaux de moule qui peuvent être utilisés comme matériaux de coulée pour le zirconium et les alliages de zirconium comprennent principalement la fonte, l'acier moulé, le cuivre coulé et certains métaux réfractaires.

En comparant les propriétés physiques du zirconium et des alliages de zirconium, on peut constater que leurs points de fusion sont plus élevés que ceux de la fonte, de l'acier moulé et du cuivre moulé, mais ils peuvent toujours être utilisés comme matériaux de coulée pour le zirconium et les alliages de zirconium. Cela est principalement dû au fait que, par rapport au zirconium, ces métaux ont une conductivité thermique élevée et que la couche externe de chaleur est transférée en premier lorsque le zirconium fondu et le matériau de coulée entrent en contact, tandis que la couche interne de chaleur n'a pas encore été transférée au moule, ce qui empêche le moule de fondre immédiatement à une température excessive. De plus, en raison de sa faible conductivité thermique, le zirconium fondu forme une fine couche solide sur la surface du moule après contact avec le moule, réduisant considérablement l'interaction thermique entre celui-ci et le moule. Le revêtement résistant aux hautes températures-est composé de 55 % - 70 % (fraction massique, la même ci-dessous) de poudre réfractaire, 30 % - 45 % de liant, 0,1 % - 1 % de tensioactif et 0,1 % - 1 % d'antimousse. La poudre réfractaire est constituée d'au moins une poudre parmi les poudres Y2O3 et ZrO2. Cette méthode est simple et efficace, et les moules produits ont une durée de vie de 10 - 15 fois, avec une efficacité de production élevée.

Par rapport au moulage en graphite, le moulage dans des moules métalliques présente des coûts plus élevés et une durée de vie plus courte. Par conséquent, le processus de coulée en moule dur pour le zirconium et les alliages de zirconium utilise encore principalement des moules en graphite. Dans la production réelle, les exigences en matière de graphite sont des blocs d'électrodes en graphite artificiel de haute pureté (99,0 %) et entièrement graphiteisés. Pour les pièces moulées de grande taille, en raison du temps de remplissage long et de la vitesse de refroidissement lente, l'apparition de coupures de froid en surface et de traces d'écoulement est plus probable. Pour résoudre ces problèmes, certains chercheurs ont proposé une méthode de coulée de gros composants en zirconium et en alliage de zirconium, qui comprend la préparation de moules en graphite, la préparation de revêtements céramiques, l'application des revêtements sur la surface du noyau du moule, le durcissement et le dégazage sous vide, et enfin la fusion et le moulage du matériau dans un four de fusion à arc à électrodes auto-dissolvantes sous vide. Cette méthode convient aux grandes pièces moulées en zirconium et en alliage de zirconium pesant plus de 500 kg et permet d'obtenir une coulée d'épaisseur de couche lisse, sans défaut et à faible -pollution. Un autre chercheur a également divulgué publiquement un procédé de coulée de pièces moulées en zirconium ou en alliage de zirconium, dont le principe principal est de réaliser deux fusions de zirconium ou d'alliages de zirconium, avec la première coulée en fusion de lingots de zirconium ou d'alliage de zirconium spongieux et la seconde coulée en fusion de pièces moulées en zirconium ou en alliage de zirconium. Par rapport aux méthodes existantes, cette méthode permet de gagner du temps et de l'argent, de produire des pièces moulées de meilleure qualité-et de garantir la résistance du moule. Cependant, la précision des pièces moulées produites par cette méthode est bien inférieure à celle du moulage en moule dur et du moulage en moule perdu, et sa fréquence d'utilisation dans la production industrielle n'est pas élevée, et la recherche universitaire connexe est également rare.

Le titane, le zirconium, le nickel et leurs alliages sont coulés selon la technologie de moulage au sable. La méthode consiste à préparer du sable de moulage à l'aide de matériaux tels que de la bauxite et de la poudre de silicate, puis à créer des moules basés sur les dessins du processus de coulée. Le revêtement réfractaire est préparé avec 30 à 40 % de liant, 0 à 75 % d'oxyde d'yttrium ou d'oxyde de zirconium ou de poudre de tungstène, 0,5 à 1 % d'agent mouillant et 0,1 à 0,5 % d'antimousse. Le moule est préchauffé à 60 à 100 degrés avant de pulvériser le matériau réfractaire sur la surface en contact direct avec le métal en fusion, puis soumis à une calcination à haute température. Enfin, il est placé dans un four à coquille auto-dissolvant à électrode sous vide pour la fusion et la coulée. Cette méthode permet la production à grande échelle de-pièces moulées de différentes-tailles avec des surfaces lisses et planes. Les pièces moulées ne présentent pas de traces d'écoulement, de fermetures à froid ou de fissures, et aucune cavité de retrait ou inclusion n'est trouvée à l'intérieur.

  2.2.3 Moulage de mousse perdue

Le moulage en mousse perdue est également appelé moulage de précision ou moulage à la cire. Il peut produire des pièces moulées de forme complexe- et les pièces moulées après moulage ont une précision dimensionnelle et une finition de surface extrêmement élevées, ce qui la rend adaptée à la production de pièces moulées en zirconium et en alliages de zirconium. Étant donné que le matériau réfractaire dans la cavité du moule entre directement en contact avec le métal en fusion pendant la coulée, le fait que le zirconium et l'alliage de zirconium fondus ne réagissent pas avec le matériau de l'enveloppe du moule est l'un des facteurs clés garantissant la qualité des pièces moulées. Par conséquent, le choix du matériau réfractaire approprié détermine en grande partie la qualité finale des pièces moulées. La sélection des matériaux réfractaires pour le moulage de mousse perdue dépend principalement de leur résistance aux températures élevées, de leur réaction avec le zirconium et des alliages de zirconium fondus, de leur facilité de traitement, ainsi que de facteurs tels que le coût et la difficulté du processus. Actuellement, les matériaux réfractaires adaptés au moulage de précision de mousse perdue de zirconium et d'alliages de zirconium comprennent principalement le graphite, les métaux réfractaires, les composés réfractaires, les oxydes, etc.

Le graphite est un matériau à haute stabilité thermique et ne réagit généralement pas avec le zirconium et les alliages de zirconium à haute température. Cependant, sa conductivité thermique élevée le rend sujet à un refroidissement rapide, ce qui peut provoquer des microfissures et des fermetures à froid sur la surface des pièces moulées. Dans le moulage en mousse perdue, la poudre de graphite est mélangée à des agents de liaison organiques ou inorganiques tels que le sol de silice et la résine synthétique pour former une coque de moule. Cette coque de moule a une meilleure flexibilité et une conductivité thermique plus faible que les moules en graphite en moulage dur. De plus, l'élément C peut affecter la résistance à la corrosion de l'alliage, de sorte que le graphite n'est généralement pas utilisé comme matériau de coque de moule pour le moulage de mousse perdue en alliage de zirconium.

Les composés réfractaires comprennent les carbures, les borures, les nitrures, les sulfures, etc. Ces matériaux ont des coûts de production élevés et nécessitent pour la plupart une synthèse manuelle. De plus, leur efficacité en tant que matériaux d'enveloppe de moule pour le moulage de mousse perdue en alliage de zirconium n'est pas aussi bonne que celle d'autres matériaux. Ils ne sont donc généralement utilisés que dans le cadre de recherches expérimentales.

Les oxydes sont les matériaux réfractaires de surface les plus largement utilisés dans le moulage de précision, en particulier comme matériau de coque de moule pour le moulage de précision en zirconium et en alliage de zirconium, ce qui présente des avantages significatifs. Premièrement, les oxydes ne s'oxydent pas pendant le frittage, ce qui permet d'économiser le coût de l'utilisation du vide ou des atmosphères protectrices, et ils n'adsorbent pas les gaz. Deuxièmement, les oxydes ont de bonnes propriétés d'isolation thermique, ce qui peut réduire efficacement la vitesse de refroidissement du liquide métallique et assurer un meilleur remplissage. Dans la production industrielle d'alliages de zirconium, Y2O3 et ZrO2 sont les matériaux de moule les plus couramment utilisés, et la plupart des autres matériaux d'oxyde utilisés dans d'autres industries ne conviennent pas comme matériaux de moule pour les métaux réactifs comme le zirconium.

L'invention concerne un procédé de préparation de coquilles de moule en céramique d'oxyde pour une coulée de précision de zirconium et d'alliage de zirconium, qui consiste à revêtir la couche superficielle de la coquille de moule en céramique avec de la poudre Y2O3 électriquement fondue, suivi de processus tels qu'une décarburation et un frittage pour produire une coquille de moule appropriée pour la coulée. Grâce à ce procédé, des pièces moulées en zirconium et en alliage de zirconium présentant une qualité globale élevée, un état de surface élevé et une épaisseur de couche de contamination de surface inférieure à 100 μm peuvent être produites, qui peuvent être utilisées pour fabriquer des pièces moulées complexes en zirconium et en alliage de zirconium ayant une épaisseur de paroi inférieure à 3 mm. Un procédé de coulée de précision pour préparer des pièces moulées en alliage de titane-zirconium implique l'utilisation d'un mélange de W en poudre ou de son composé et de poudre de Y2O3 comme matériau de couche de surface. Une fois la coque du moule réalisée, une coulée centrifuge ou coulée par gravité est réalisée sous vide. Cette méthode réalise le formage quasiment-net d'alliages à base de titane-zirconium-et réduit les coûts de traitement et les pertes de matériaux.